向彦娟， 郑爱国， 王春明， 徐广通， 马爱增
(中石化石油化工科学研究院有限公司 国家石油化工催化材料与反应工程重点实验室，北京 100083)
重整技术是现代炼油和石油化工企业中提高汽油辛院值最重要的加工工艺之一[1-3]。重整工艺使用的催化剂为负载型贵金属催化剂，其表面同时存在金属活性组分和酸性组分，涉及到的反应有加氢、脱氢、环化、异构化、加氢裂化及氢解等[4-6]，其中加氢、脱氢反应以及氢解反应都与金属活性组分有关。从提高主反应脱氢反应和抑制副反应氢解反应选择性的角度出发，重整催化剂的活性中心必须是高分散状态。近年来，使用Pt-Sn/Al2O3催化剂的连续重整技术因芳烃选择性好、稳定性高、有效抑制积炭、运行寿命长等优点而迅速发展[7-9]。重整工业催化剂使用中的一个突出问题是在高温反应过程中活性中心的聚集甚至烧结而导致活性下降，因此研究催化剂活性中心的稳定分散至关重要[8-10]。
针对重整催化剂的金属分散性，以往的研究主要集中在金属负载量、载体的比表面积和孔结构、催化剂的制备方法和烧结等工艺的调变等领域。近几年来原子尺度高分辨显微技术及各种原位动态光谱表征技术的发展，对于负载型金属催化剂的认识已经从传统的纳米尺度深入到亚纳米甚至单原子尺度[11-12]。借助球差校正透射电镜(Cs-STEM)，可以直观地看到金属原子在载体上的分散状态[12]。研究工业型Pt-Sn/γ-Al2O3重整催化剂表面金属原子尺度下的分散性，对认识其活性中心的本质及进一步研究其表面结构与催化活性的关系有重要意义。
笔者以工业Pt-Sn/γ-Al2O3重整催化剂为研究对象，借助Cs-STEM手段观察不同工况状态下催化剂上Pt原子的分散状态，直观观察到了活性金属Pt原子在新鲜剂、待生剂、再生剂及最终的失活剂表面的分散状态；
新鲜催化剂中活性元素Pt以单原子或小原子簇形式分散，催化剂失活的过程是活性原子不断聚集的过程，当Pt-Sn金属聚集体尺寸增大到不能再度分散时，则催化剂活性无法恢复。试图给出不同状态下工业重整催化剂活性原子的微尺度及原子水平结构的细节性认知，以提升对重整催化剂构效关系的理解。
1.1 催化剂样品
以工业双金属重整催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3为研究对象，选取来自上海金山石化的工业新鲜剂、工业待生剂、工业再生剂及末期卸出剂为实验样品，其中活性金属Pt和助剂Sn的质量分数均约为0.3%，载体为γ-Al2O3小球。
1.2 催化剂的表征
采用日本电子株式会社生产的JEM-ARM200F型高分辨球差透射电子显微镜进行Cs-STEM表征，测量电压200 kV。将样品研磨均匀呈细粉状，用乙醇分散后，置于超声浴中震荡成悬浮液，滴在微栅上制得样品；
将微栅装入样品杆，在真空样品仓中净化12 h后移入电镜进行观察。
采用低温氮静态容量吸附法测定催化剂的比表面积及孔结构，所用仪器为Quantachrome仪器公司生产的AS-3、AS-6型静态氮吸附仪。将样品置于样品处理系统，在360 ℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4 h，净化样品。在液氮温度77 K下测量样品在不同相对压力(p/p0)条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得氮气吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算催化剂比表面积，取p/p0≈0.98下的吸附量为样品的孔体积，利用BJH公式计算样品中孔部分的孔径分布。
采用CO脉冲化学吸附技术考察催化剂上金属组元与载体之间以及金属组元之间的相互作用，所用仪器为美国麦克公司生产的2920型全自动化学吸附仪。在10%H2-90%Ar(体积分数)混合气氛中400 ℃还原待测样品，随后切换为He气氛，流速为50 mL/min，400 ℃吹扫60 min后降温至室温(25 ℃)。随后每隔3 min定量脉冲注入0.5267 mL 10%CO-90%He(体积分数)的混合气体直至脉冲峰面积不再变化。
2.1 工业新鲜剂上活性金属的分散性
常规TEM模式下，工业新鲜剂Pt-Sn/γ-Al2O3的形貌如图1(a)所示，通常只能观察到Al2O3载体的形貌。即使在高分辨的情况下，依然不能直接观察到催化剂上活性金属存在和分散的信息。而Cs-STEM方法对原子序数比载体更重的金属可以直观所见，如图1(b)所示。
图1 Pt-Sn/γ-Al2O3工业新鲜剂的TEM形貌照片及高分辨STEM形貌照片Fig.1 TEM image and high resolution STEM image of Pt-Sn/γ-Al2O3 industrial fresh catalyst(a) TEM; (b) Cs-STEM
STEM照片上明亮的点即为单个金属Pt原子，图1(b)中可以直观地看到活性金属在载体上以Pt单原子和Pt纳米簇2种状态分布。本课题组在之前的研究中已详述了助剂Sn的加入对活性中心Pt原子分散态的影响[13]，即随着Sn含量的增加，单原子Pt的数量也随之增多，原子簇尺寸和数量都有所减少，说明Sn的加入可以稀释Pt原子，Pt-Sn之间既存在几何效应也存在电子效应，这是助剂金属加入使得金属Pt不易聚集并导致催化剂寿命延长不易失活的原因之一。由于工业新鲜剂中助剂Sn的加入使得催化剂中活性元素Pt以单原子和亚纳米簇形式分散，单Pt中心Pt/γ-Al2O3(M1中心)与Pt-Sn中心Pt-SnOx/γ-Al2O3(M2中心)同时存在[1]。
2.2 工业待生剂、再生剂上活性金属的分散性
工业待生剂的STEM照片见图2(a)。样品表面有大量5～10 nm尺寸的纳米颗粒出现，对其进行EDS元素点分析如图2(b)所示，该颗粒主要为Pt元素。对图2(a)所示区域进行EDS-mapping元素面分布扫描见图2(e)，发现Pt元素聚集区域和图2(a)中亮点位置完全重合，也进一步说明了出现的纳米颗粒为Pt聚集体。而助剂Sn元素在催化剂载体上基本是均匀分布的，如图2(c)所示。所有元素的分布图叠加后如图2(f)所示。由图2(f)可知，工业待生剂上活性金属Pt元素聚集、助剂Sn元素基本呈均匀分散的状态，Pt聚集体呈5～10 nm颗粒。
图2 工业待生剂的低倍STEM形貌照片， EDS能谱图及Sn、Al、Pt元素的分布图及各元素分布的叠加图Fig.2 Low power STEM image of industrial coked catalyst, EDS energy spectrum, distribution map of Sn, Al, Pt and overlapped chart of these elements(a) STEM; (b) EDS；
(c)—(f) Sn, Al, Pt and overlapped elemental distribution
该工业待生剂样品的低倍STEM形貌如图3(a)、3(b)所示。对该样品的Pt颗粒作高分辨STEM观察发现：一部分为大尺寸Pt团簇，原子呈松散状，如图3(d)所示；
一部分已形成Pt晶体，如图3(f)所示；
还有一部分介于二者之间，形成了晶体和非晶的核壳结构，如图3(e)所示。而载体上除了聚集态的Pt颗粒外，仍存在大量Pt单原子，如图3(c)所示。可见在工业待生剂上，活性金属Pt出现了部分聚集，形成了5～10 nm的Pt大团簇、Pt晶粒及二者的核壳结构。
图3 工业待生剂的低倍STEM形貌照片及载体上的金属Pt单原子及Pt聚集体的高分辨STEM形貌照片Fig.3 Low power STEM images of industrial coked catalyst, and high resolution STEM images of metal single Pt atoms on the carrier and Pt aggregations(a), (b) The low power STEM images of industrial coked catalyst；
(c) High resolution STEM images of metal single Pt atom；
(d), (e), (f) High resolution STEM images of Pt aggregations
对上述工业待生剂进行再生处理后进行STEM观察发现，所有Pt颗粒聚集态完全消失，其再生前、后对比图如图4(a)、(b)所示。原子尺度下观察发现，催化剂载体表面的Pt金属全部以单原子形态存在，与新鲜催化剂比较，显著的差异是经过再生处理后的催化剂表面不存在Pt纳米簇，活性原子全部以单原子形式高度分散至载体表面，如图4(c)、(d)所示。即该再生催化剂上所有的活性Pt原子均为单原子状态。再生过程是活性Pt原子再分散的过程，经再生后的催化剂甚至比新鲜剂有更好的金属分散性。
图4 工业催化剂再生前后催化剂的STEM形貌照片及再生后催化剂的高分辨STEM原子形照片Fig.4 The STEM images of industrial catalyst before and after regeneration, and high-resolution STEM atom images for the regenerated catalyst(a) STEM images of industrial catalyst before regeneration；
(b) STEM images of industrial catalyst after regeneration；
(c) High-resolution STEM atom images for the regenerated catalyst (10 nm)；
(d) High-resolution STEM atom images for the regenerated catalyst (5 nm)
对使用时间更长的工业待生剂观察发现，其Pt金属聚集的纳米晶粒尺寸不断增大，使用了2年的工业待生剂中，出现了很多10～20 nm的Pt晶粒；
使用5年后的工业待生剂中，则出现更多更大尺寸的纳米颗粒，尺寸达到100 nm。
2.3 工业卸出剂上活性金属的分散性
工业卸出剂活性显著下降且无法通过再生恢复，将其进行烧炭处理后进行STEM观察，发现最明显的变化就是出现若干50～150 nm的大尺寸晶粒，如图5(a)、(c)所示。对该金属颗粒进行EDS能谱分析发现，该金属颗粒主要成分为Pt和Sn，且含有少量的Fe[14]。可见工业卸出剂中除了金属Pt晶粒尺寸显著增大外，助剂Sn出现聚集并与活性Pt原子形成Pt-Sn合金的聚集体是与工业待生剂最显著的区别，是Pt无法再分散、催化剂活性显著降低的主要原因。
图5 工业卸出剂的低倍TEM形貌照片，金属颗粒的EDS能谱图，金属颗粒的低倍形貌照片和该颗粒的Sn、Al、Pt元素的分布图Fig.5 Low power TEM image of industrial spent catalyst, EDS energy spectrum of metal particles, low power image of metal particles, and distribution maps of Sn, Al, Pt elements of the metal particles(a) TEM image of industrial spent catalyst；
(b) EDS energy spectrum of metal particles；
(c) Low power image of metal particles；
(d) Distribution maps of Sn elements of the metal particles；
(e) Distribution maps of Al elements of the metal particles；
(f) Distribution maps of Pt elements of the metal particles
将不同批次的Pt-Sn/γ-Al2O3工业卸出剂收集进行统一分析表征发现，所有工业卸出剂呈现不同程度的灰色或者黑色，是因为使用过程中积炭的缘故，对其进行400 ℃烧炭处理。表1为Pt-Sn/γ-Al2O3工业新鲜剂与工业卸出剂烧炭前后性质的比较。由表1可以看出:相比于工业新鲜剂，工业卸出剂的比表面积均有不同程度的降低，通过烧炭处理可大部分恢复，金属的分散度降低是活性变低的关键要点。工业新鲜剂中100%Pt原子均为表面原子；
而工业卸出剂中只有10%～30%的Pt原子仍然处于表面位置，能参与催化反应，大部分Pt原子由于产生聚集形成大尺寸Pt-Sn晶粒。
表1 Pt-Sn/γ-Al2O3工业新鲜剂与工业卸出剂性质的比较Table 1 Comparison of properties between Pt-Sn/γ-Al2O3industrial fresh catalyst and spent catalyst
刘辰等[15]通过对一些连续重整装置上催化剂的性能下降现象的研究发现，催化剂上Pt的聚集是引起催化剂性能下降的主要原因之一。对于Pt聚集程度较轻的催化剂，可以通过氧氯化和还原，使聚集的Pt晶粒再度分散，催化剂的活性再次恢复。然而对Pt聚集程度较严重的催化剂，Pt晶粒的尺寸达到150 nm；
且助剂Sn从载体表面脱出与Pt形成大尺寸合金晶粒，很难被再度分散。通过高分辨的Cs-STEM技术，在原子尺度上给出了整个失活过程中Pt原子的分散和聚集过程的直观描述，提升了对于重整催化剂构效关系的理解。
(1)Pt-Sn/γ-Al2O3工业新鲜剂表面存在大量Pt单原子及Pt亚纳米簇(<2 nm)，无任何Pt聚集体；
待生剂表面Pt金属有2种存在形式，聚集态的小尺寸Pt颗粒(5～10 nm，纳米晶粒、无定型大团簇均有)及Pt单原子；
再生后聚集态Pt纳米结构消失，Pt原子全部以准单原子状态再度高分散至载体表面，分散度比新鲜剂更高；
催化剂经多年使用后至失活状态时，出现大量团聚的无法再度分散的大尺寸Pt-Sn合金纳米晶粒。
(2)工业卸出剂经再生后仍无法恢复的活性降低有两方面原因:一是金属的分散度变化是活性降低的关键点，从工业新鲜剂中100% Pt原子均为表面原子，到卸出剂中只有约10%～30%的原子仍然处于表面位置可参与催化反应，大部分原子形成聚集态大尺寸Pt晶粒；
二是载体γ-Al2O3转化为α-Al2O3带来的比表面积的损失也是活性降低的一个重要因素。