王超群
(沈阳水务集团水质检验中心，辽宁沈阳110003)
氯化消毒作为饮用水常见的消毒方式，所产生的消毒副产物受到广泛关注。由于水源水中常含有腐殖酸、富里酸等有机物，这些前体物质与消毒剂反应产生了消毒副产物。三氯甲烷、三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷作为常见的氯化消毒副产物，具有致癌风险和生殖发育毒性，做好消毒副产物的检测工作能更好地控制消毒副产物带来的风险[1]。二氯甲烷主要用于气溶胶溶剂、油漆的活性物质、金属脱脂溶剂和聚氨酯泡沫塑料生产的发泡剂以及检测食品药品等的萃取剂，具有致癌性、神经毒性及心血管毒性[2]。六氯苯主要用于防治农作物种子外膜真菌危害，由于其具有难降解、高脂溶性、生物富集能力，且具有远距离迁移能力及致癌、致畸、致突变的“三致”效应等特点，被列入首批被禁止的十二种持久性有机污染物之一[3]。三氯乙烯和四氯乙烯主要用于金属清洗剂、金属脱脂剂、有机萃取剂，三氯乙烯可破坏大气臭氧层物质，四氯乙烯对中枢神经系统有强烈的抑制作用；
四氯化碳被广泛用于有机溶剂、萃取剂、灭火剂等，2017年世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，三氯乙烯被归为1类致癌物，四氯乙烯、四氯化碳被归为2类致癌物[4]。目前《生活饮用水卫生标准检验法》(GB/T 5750—2006)中，三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、二氯甲烷为填充柱气相色谱法，三氯甲烷、四氯化碳可使用毛细管柱气相色谱法，六氯苯为液液萃取气相色谱法[5]。笔者尝试使用毛细管柱气相色谱法统一检测这9种物质，并应用于生活饮用水及水源水中考察其效果。
1.1 仪器与试剂
Agilent 7890B气相色谱仪，μECD检测器，色谱柱为HP-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；
Agilent 7697A顶空进样系统；
Millipore制备超纯水；
二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯苯标准样品，氯化钠、抗坏血酸。
1.2 样品采集与处理
取100 mL水样放入棕色磨口玻璃瓶中，加入0.5 g抗坏血酸；
向顶空瓶中加入3.7 g氯化钠，10 mL处理水样，立即密封，摇匀后上机分析。
1.3 仪器条件
1.3.1气相色谱条件
进样口温度：180℃；
检测器温度：250℃；
恒流进样，载气1 mL/min，分流比1∶1；
升温程序：初始温度40℃，保持5.5 min，以10℃/min升至100℃，再以25 ℃/min升至200℃保持6 min。
1.3.2顶空进样系统条件
加热箱温度：60℃；
定量环温度75℃；
传输线温度85℃；
样品平衡时间15 min；
进样持续时间0.5 min；
GC循环30 min。
2.1 方法检出限和测定下限
按照表1所示浓度配置标准系列并按照样品分析的全部步骤进行测定，绘制工作曲线。
表1 标准系列浓度 μg·L-1
配置浓度为0.05和0.075 μg/L的六氯苯溶液，以及5和7.5 μg/L的其余8种卤代烃溶液，按照样品分析的全部步骤进行测定，每种浓度重复测定7次，计算方法检出限：
MDL=tv1+v2,0.99×Sp
(1)
其中组合标准偏差：
(2)
式中v1、v2为自由度；
tv1+v2,0.99：自由度为v1+v2、置信水平为0.99时的t值，查询得到t值为2.681。
以4倍MDL为测定下限。由表2可知，各种卤代烃的相关系数均大于0.99，符合相关标准要求[6]。
表2 方法检出限和测定下限
2.2 精密度和准确度分析
分别向蒸馏水中添加5和25 μg/L的卤代烃标准品，重复6次测定，结果见表3。低浓度时9种卤代烃的相对标准偏差(RSD)为1.27%～9.68%，回收率为80.26%～104.09%；
高浓度时9种卤代烃的RSD为1.29%～6.15%，回收率为84.15%～109.31%。
表3 相对标准偏差和平均回收 %
2.3 实际水样分析
采集管网末梢水、出厂水、水源水(地下水、地表水)，向水中加入0.12～25 μg/L的卤代烃标准品，重复3次测定，详细结果见表4。
表4 9种卤代烃的回收率
采用顶空气相色谱法对水中二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯苯进行检测，能满足9种卤代烃的分析要求，具有操作简便、准确度高、精密度好的优点，适用于水质检测中实际样品的分析，可以推广使用。
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